开设一家企业自用加油站需要经过一系列的审批流程，包括工商注册、环保评估、安全评价、消防验收等。以下是一些主要的手续：
1. 工商注册：首先需要在工商行政管理部门进行企业名称预先核准，取得《企业名称预先核准通知书》。然后，提交《加油站设立申请表》及相关材料，办理工商营业执照。
2. 环保评估：根据当地环保部门的要求，提交环境影响报告书或报告表，通过环保部门的审查和批准。
3. 安全评价：请专业机构进行安全评价，并取得《安全评价报告》。同时，向当地安全生产监督管理部门申请安全生产许可证。
4. 消防验收：按照建筑消防设施的要求，进行消防设计审核和竣工验收。向当地消防部门提交相关材料，通过消防验收。
5. 成品油零售经营批准证书：向商务主管部门提出申请，取得《成品油零售经营批准证书》。
6. 危险化学品经营许可证：向当地安全生产监督管理部门申请并取得《危险化学品经营许可证》。
7. 成品油运输许可证：如果加油站需要自行运输成品油，还需要向当地交通部门申请并取得《成品油运输许可证》。
8. 土地、规划、建设等相关手续：根据当地政策要求，办理相关土地、规划和建设手续。
9. 税务登记：向税务部门申请办理税务登记证。
以上是一般的企业自用加油站所需手续，具体还需根据当地的法规和政策进行调整。建议在办理过程中咨询专业律师或相关政府部门的意见。